Mit dem Einsatz mobiler Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS)
eröffnet sich erstmals die Möglichkeit Hochleistungsanalytik im Feld bzw.
an der Schadstoffquelle durchzuführen. Voraussetzung sind hierfür
einfache leistungsfähige Analysentechniken, die bei geringem Aufwand und
kurzer Analysenzeit ein Analysenergebnis innerhalb weniger Minuten verfügbar
machen. Die Arbeiten innerhalb des SFB dienten der Entwicklung:
Zur Bestimmung des biologischen Abbauverhaltens von polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAK) auf bakteriellen Medien (Agar-Platten) sind
Mikrothermodesorptionssysteme zur Injektion entwickelt worden. Dabei werden die in
der biologischen Matrix gespikt vorhandenen Stoffe gemeinsam mit ihren
Abbauprodukten wahlweise durch einen energiereichen Laserpuls oder durch Kontakt
mit einem kleinflächigen geheizten Desorber von einem mm2 verdampft und in
die GC-Kapillare des GC/MS gesaugt. Vorteil ist hier die punktgenaue Probenahme,
die eine präzise Charakterisierung biologischer Abläufe (z.B. am
Fraßsaum der Bakterienkultur) ermöglicht.
Da es sich bei bakteriellen Abbauprodukten häufig um sehr polare Komponenten
handelt, die in einigen Fällen schlechte Chromatographieergebnisse zur Folge
haben, wurde zusätzlich eine Schnellderivatsierung zur Alkylierung von
Hydroxyverbindungen und freien Carbonsäuren entwickelt und untersucht. Dazu
wurden kleine Portionen des Agarmediums mit Tetramethylammonium-Hydroxid durch
Coinjektion im heißen Injetor zum alkylierten Produkt umgesetzt. Es ist so
Hydroxynaphthoesäure, ein PAK-Abbauprodukt, nachgewiesen worden.
Der Einsatz besonders einfacher Probenahmesonden zur Bestimmung
leichtflüchtiger Stoffe im Boden ist an einer biologischen Bodensanierungsmiete
erprobt worden. Handelsübliche Glasrohre und mit Luft-Ansaugschlitzen
versehene Edelstahlrohre erweisen sich als optimal geeignet, um gasförmige
Schadstoffe abzusaugen. Mit dieser Methode, einer häufigen Beprobung und der
GC/MSAnalytik im Feld wurde der Sanierungsverlauf in einer Bodenreinigungsmiete
bezüglich der leichtflüchtigen Stoffe dokumentiert.
Treten leichtflüchtige Stoffe in niedrigen Konzentrationen im Boden auf, ist eine
Probenaufbereitung mit hoher Anreicherung erforderlich. Das entwickelte
Großvolumen-Headspaceverfahren, mit dem Probengas aus dem Gasraum einer
1kg Bodenprobe in 6 Liter Probeneimern entnommen wird, ist dafür besonders
geeignet. Neben der Senkung der Nachweisgrenze auf wenige µg/kg hat sich der
integrierende Effekt der großen Probenmenge im Vergleich zur Analyse weniger
stichprobenartiger Kleinproben als aussagestärker erwiesen.
Der Nachweis leichtflüchtiger Stoffe in Wasser gelingt mit einer neuartigen
Permeation-Silikonschlauchsonde, die nach einer Anreicherungsphase die
gesammelten Stoffe durch Thermodesorption in die GC-Kapillare injiziert und so
schnell aufeinander folgende Kurz-GC/MS-Analysen bei hoher Anreicherung und
niedriger Nachweisgrenze ermöglicht. Durch Praxistests an einem Bioreaktor ist
die Leistungsfähigkeit des Systems bewiesen worden.
Eine weitere Verkürzung der Analysenzeit bei gleichzeitiger Verminderung von
Fehlerquellen läßt sich durch automatische Probenaufbereitung
ermöglichen. Es ist ein Laborroboter entwickelt worden, der die Extraktion incl.
Lösungsmitteldosierung und Wiegen der Probe von insgesamt 30 Proben
durchführt. Zur Injektion dient ein vollautomatisches Pipettiergerät, das
unter Verwendung von Einmal-Glaskapillarpipetten eine deutlich höhere
Dosiergenauigkeit als die manuelle Injektion ermöglicht.
Die durchgeführten Verfahrensoptimierungen haben zu einer deutlichen
Verbesserung der mobilen GC/MS-Technik geführt. Forschungsziele der
laufenden Phase sind:
Eingebunden in das Konzept des SFB und in enger Kooperation mit anderen Teilprojekten werden einerseits Themenkreise der organischchemischen Analytik und
Synthese sowie andererseits der organischen Elektrochemie bearbeitet. Diese
Schwerpunkte sind wie folgt zu spezifizieren:
Analytik: Extrahierbare sekundäre Umwandlungsprodukte, die im
Verlauf der Behandlung von kontaminiertem Material im Zusammenhang mit
chemischen oder mikrobiellen Reaktionen entstehen können und sich in der
löslichen Bodenfraktion befinden, werden identifiziert und in ihrer chemischen
Struktur aufgeklärt. Diese Untersuchungen schließen im Zusammenhang
mit Ansätzen zur Effizienzkontrolle der in den entsprechenden Vorhaben
entwickelten Verfahren die Quantifizierung spezifischer Verbindungen in
kontaminierten Substraten vor und nach der Behandlung sowie die Verfolgung von
Remobilisierungsvorgängen ein.
Synthese: Die Darstellung nicht kommerziell erhältlicher Substanzen,
die zur Strukturabsicherung notwendig sind oder anderen Teilprojekten als
Ausgangsmaterial dienen, ist eine wichtige Komponente im Kontext des SFB.
Eingeschlossen ist hier auch die Synthese von 13C-markierten Verbindungen, die als
Substrate zur Verfolgung von Festlegungsmechanismen in der Bodenmatrix
(bound residue Problematik) insbesondere im Teilprojekt D6 benötigt werden. Im
Mittelpunkt steht hier die Darstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere
von Naphthalin, Phenanthren und Fluoranthen, die in derjenigen Position eine
Isotopenmarkierung tragen, die beim Abbau im Verlauf von Ringspaltungsreaktionen in
Carbonyl oder Carboxylgruppen umgewandelt werden und mit der Humusmatrix
reagieren können. Eine Verfolgung dieser Bindungsbildungen soll in Teilprojekt
B4 mit Hilfe 13C-NMRspektroskopischer Untersuchungen in Angriff genommen
werden.
Elektrochemie: Im Rahmen elektrochemischer Untersuchungen werden die
Bedingungen zur Dechlorierung von chlorierten Biphenylen (PCB),
Polychlornaphthalinen (PCN), Polychlordiphenylethern (PCE) und Chlorphenolen
sowie ausgewählten Insektiziden optimiert. Im Mittelpunkt steht dabei die
Umsetzung bereits erzielter Ergebnisse, die Ausdehnung der elektrolytischen
Reduktion auf wäßrige Systeme und das Scaleup. Verfahrenstechnisch
kommen Batch-Reaktoren, diskontinuierliche Kaskaden oder Durchflußreaktoren
in Frage. Diese Arbeiten werden in enger Kooperation mit dem Teilprojekt A1
durchgeführt.
Das Ziel des Forschungsvorhabens ist die qualitative und quantitative Erfassung von
Rückständen organischer Schadstoffe, die chemisch an Bodenbestandteile
gebunden sind. Es werden analytische und methodische Maßnahmen erarbeitet,
mit denen in Zukunft technische Sanierungen unter Einbeziehung der gebundenen
Schadstoffe auf ihre Effizienz beurteilt werden müssen. Es konnte zeigt werden,
daß kovalente chemische Bindungen zwischen Rückständen und der
Huminstoffmatrix existieren. Der Nachweis solcher Bindungen, die nicht hydrolysierbar
und daher sehr stabil sind, bildet den zukünftigen Schwerpunkt. In diesem
Bereich der Ether und KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen ist die quantitativ
bedeutsamste Menge der humusgebundenen Schadstoffe zu erwarten.
Chemische und pyrolytische Methoden werden zur Charakterisierung der gebundenen
Schadstoffe in unterschiedlichen Probenmaterialien genutzt. Der Umfang freigesetzter
Schadstoffe wird mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie bestimmt. Die
Kenntnis der Bindungsformen erlaubt Rückschlüsse auf die
Bindungsmechanismen, wie z.B. biokatalysierte Kopplung. Die Grundlagen zur
Bindung von Schadstoffmetaboliten an Huminsubstanzen werden anhand von
Modellsubstanzen erarbeitet und auf ihre Relevanz in natürlichen Systemen
überprüft. Darüber hinaus werden die Mobilität und die
Freisetzung gebundener Rückstände während diagenetischer
Alterungsprozesse der Huminstoffe untersucht. Ziel ist die Abschätzung des
Transportes huminstoffgebundener Schadstoffe aus der Humusschicht in die
Grundwasserbereiche.
Im Vordergrund dieses Teilprojektes stand die Entwicklung einer Auslaugapparatur,
mit der das Mobilitätsverhalten von unpolaren organischen Schadstoffen
bestimmt werden kann. Bisher angewandte Auslaugverfahren für organische
Schadstoffe haben keine befriedigenden Ergebnisse geliefert, da bei den Versuchen
wesentliche Faktoren, die das Mobilitätsverhalten bestimmen, wie Bodenstruktur,
Porengrößenverteilung, Bodenart usw. unberücksichtigt blieben.
Mit dem entwickelten Verfahren ist es möglich, ungestörtes Material,
entsprechend der Feldsituation, oder gestörtes, auf vorgegebene
Lagerungsbedingungen verdichtetes Material, zu testen. Ferner können durch
Variation der Einbau und Versuchsbedingungen die einzelnen Faktoren des
Schadstofftransportes untersucht werden. Bei diesem Testverfahren wird das
kontaminierte Bodenmaterial von Wasser im ungesättigten Fluß
durchströmt. Die mit dem Sickerwasserstrom transportierten Schadstoffe werden
in einer Quarzschluffschicht angereichert, die am Versuchsende auf den Gehalt an
Kohlenwasserstoffen untersucht wird. Mit dieser Methode werden die wesentlichen
Randbedingungen, die eine Mobilisierung von unpolaren organischen Kontaminanten
in Böden bestimmen, eingehalten.
Zum Vergleich mit realen Auslaugbedingungen werden Feldversuche an
Bodensäulen in Unterflurlysimetern mit unterschiedlichen Bodenarten und
Ölkontaminationen zwischen 0.2 und 7.5 Gewichtsprozent durchgeführt.
Mit Hilfe der Lysimeter konnten Einflüsse von Bodenart und
Kontaminationshöhe auf die Sickerwassermenge und den Mineralölaustrag
unter natürlichen Witterungsbedingungen untersucht werden.
Die Ergebnisse der Lysimeter als auch der Laborversuche zeigen, daß in
Böden mit Ölkontaminationen, bei denen die Kohlenwasserstoffe sich nicht
in Phase bewegen, das Mobilitätsverhalten von einer Vielzahl von Faktoren
abhängt. Zunächst ist festzustellen, daß der Kohlenwasserstoffgehalt
im Sickerwasser häufig höher ist als dessen Löslichkeit, ohne
daß es in den Sammelflaschen zu einer aufschwimmenden Ölphase
kommt. Der Transport des Öles muß daher in gelöster und
emulgierter Form erfolgen.
Der Austrag von Kohlenwasserstoffen pro Liter Sickerwasser nimmt bei niedrigen
Temperaturen ab. Da bei niedrigen Temperaturen die Viskosität des Öles
zunimmt, kann das Öl von dem perkolierenden Wasser nur in geringerem
Maße von den Bodenaggregaten abgelöst und mit dem Sickerwasserstrom
transportiert werden.
Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe pro Liter Sickerwasser nimmt mit der
Kontaminationshöhe zu. Für eine Beurteilung der von einer Altlast
ausgehenden Gefahren sind jedoch die Schadstofffrachten entscheidend. Diese
werden bestimmt vom Kohlenwasserstoffgehalt und der Menge des Sickerwassers.
Die Sickerwassermenge variiert in Abhängigkeit von Bodenart und
Kontaminationshöhe in einem weiten Rahmen. Nicht in jedem Falle steigen die
Frachten mit der Kontaminationshöhe. Die Hydrophobierung sowie
veränderte Wasserbindekapazitäten des Bodenmaterials durch Öl
bestimmen die Sickerwassermenge. Die Hydrophobierung des Bodenmaterials
führt zu einer Verminderung der Sickerwassermenge. Bei den
Geländelysimetern äußert sich dieses in einem Überstau und
seitlichem Abfließen des Regenwassers, bei der Laborperkolation in einer
verringerten Wasserleitfähigkeit. Bei tonigem, mit Diesel kontaminiertem Material
steigt die Wasserbindekapazität und verringert daher die
Sickerwassermenge.
Betrachtet man den Kohlenwasserstoffaustrag über den Verlauf eines Jahres,
d.h. unter Vernachlässigung der Temperatur, so ist der Mobilisierungsgrad der
Kohlenwasserstoffe in erster Linie von der Bodenart abhängig. In tonigem
Bodenmaterial ist die Auslaugung gegenüber sandigen Substraten herabgesetzt.
Die Viskosität des Öles spielt eine geringere Rolle. Modifikationen des
Schadstoffaustrages finden durch Veränderung des Porenvolumens und der
ungesättigten Wasserleitfähigkeit statt.
In dem Neuprojekt D7 wird die Frage nach der Auslaugbarkeit und Remobilisierung
von Schadstoffen nach einer biologischen Reinigung von kontaminierten Böden
bearbeitet. Bei der biologischen Bodenreinigung wird schnell umsetzbare organische
Substanz zugesetzt und organische Schadstoffe abgebaut. Dadurch wird die
organische Bodensubstanz qualitativ und quantitativ stark verändert. Bei einem
Wiedereinbau des sanierten Materials werden sich die natürlichen, dem Standort
angepaßten Verhältnisse, einstellen. Dies führt zu einem Abbau der
organischen Substanz, verbunden mit Stoffverlagerung und einer Remobilisierung
gebundener Kontaminanten oder Metaboliten (bound residues).
In einem Unterflurlysimeter sollen die Verschiebungen der Humuspools und die Mobilisierung unterschiedlich gebundener Restkontaminanten beim Abbau der organischen
Bodensubstanz untersucht werden. Außerdem werden die Einflüsse
gelöster organischer Verbindungen auf die Löslichkeit von Schwermetallen
bestimmt.
In Laborversuchen sollen die Abbau und Auslaugbarkeit der Schadstoffe simuliert und
mit den Ergebnissen aus den Lysimeterversuchen verglichen werden. Die
Untersuchungen zur Bodenbildung umfassen die Beschreibung der organischen
Bodensubstanz, Stoffverlagerung im Bodenprofil, Bodenstruktur und bodenchemische
Eigenschaften. Die Sickerwässer werden auf gelöste organische Substanz,
freigesetzte Restkontaminanten und Metaboliten sowie anorganische
Lösungsinhalte analysiert.